锂电池开路电压高对电池性能的影响

来源:【TRD拓尔德】 发布日期:2021-01-04 分享 加入收藏 关注:2549

一、定义

开路电压:电池在断路时(即没有电流通过两极时)电池的正极电极电位和负极电极电位的差。

E=φca

电极电位金属浸于电解质溶液中,显示出电的效应,即金属的表面与溶液间产生电位差,这种电位差称为金属在此溶液中的电位或电极电位。简单说电极电位是表示某种离子或原子获得电子而被还原的趋势。

二、电极电位举例

(1)以LiNiO2/石墨组成的电池为例

满电态:此时电池正极为NiO2,负极为LiC6


参考相关文献(郭炳坤,电化学原理,P38),LiNiO2/石墨电池在放电过程中,电池的吉布斯自由能变化为△G=-413 kJ/mol ,


即满电时LiNiO2/石墨的开路电压为4.25V,以(Li/Li+)作为参比电极,如果石墨负极的电极电位是0.1V,则LiNiO2电池满电时的正极电位为φc=4.35V


(2)以石墨/Li组成的半电池为例;

对标准氢电极,完全没有嵌锂的石墨电极电位φc=0.0V,锂金属电极电位φa=-3.04V,则E=3.04V,即电池刚做完时候的开路电压为3.04V,这就解释了为什么石墨和Li半电池刚做完时的电压为3.0V左右。

注:石墨电极嵌入有部分锂嵌入之后电极电位与金属锂接近,φc(LixC6  vs Li/Li+)=0.1V


三、LiFePO4电池  

1)以LiFePO4/Li组成的半电池;

(2)以LiFePO4/石墨组成的电池;

对(1)LiFePO4/Li组成的半电池,金属锂做参比电极,φa1(Li+/Li)=0.0 V,实际测试时未充电的半电池的开路电压E=3.1V(实验室样品参考值),即未充电状态下磷酸铁锂材料LixFePO4的x接近1;

对(2)LiFePO4/石墨组成的电池,满电态时,磷酸铁锂的嵌锂状态为磷酸铁锂材料LixFePO4的x接近0,电极电位一般为3.8V,即φc2=3.8V,石墨的电极电位φa2=0.1V,则满电时的开路电压E=3.7V;

对(2)LiFePO4/石墨组成的电池,未充电态时,磷酸铁锂材料LixFePO4的x接近1,φc1=3.1V,石墨电极完全没有嵌入锂,φc(C vs H+/H)=0.0,即φc(C vs Li+/Li)=3.04V,则LiFePO4/石墨组成的电池的电压为0.06V。这就是为什么化成前的电池会有一定的电压。一开始充电,石墨电极电位迅速变化,与金属锂电位接近,即φc(C vs Li+/Li)=0.1V,因此,电池电压快速上升至3V左右。


四、为什么化成前的电池电压在0.2V左右,且会有一定的差别?

当然以上的开路电压仅仅是一个参考值。(实际值实验中:以我们做的试验为例:磷酸铁锂-石墨为0.20V左右、三元-石墨为0.27V左右、三元-钛酸锂为0.19V左右),因为受多种原因的影响,化成前电池电压显示受到多种因素的影响。


(1)不同材料的区别

对常规的正极材料(LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4)和负极材料(石墨、Li4Ti5O12)来说,不同的材料的还原性能不同,所以其在同样的含有锂盐的电解液中表现出来的电极电位是不同的。但由于其本身都是相对稳定的材料,因此差别不大。


(2)材料本身性质的不同

同种材料本身的制作工艺、批次、原材料等的不同,造成材料自身在同样的含有锂盐的电解液中表面的电极电位不同。例如对磷酸铁锂(LiFePO4)来说,当其中掺杂有FePO4等物质时,其还原性会增强,即其在同种电解液中的电极电位会有所升高。

另外材料本身和电解液中的离子Li+会有相互作用,达到一个平衡状态,材料批次、制作方法并不完全相同,因此造成电极电位有略微的差别。


(3)电解液


是非平衡状态下电极电位计算公式,当电解液中锂盐浓度发生变化时,电极电位也会发生变化。(其中E:电极电位,V;Eo:标准电极电位,V;R:气体常数,8.31441J/(mol·k);T:绝对温度,k;n:参与电极反应的电子数;F:法拉第常数,96486.7C/mol;a:参与化学反应各物质的活度)  


(4)环境温度

从(3)中的公式可以看出,电极电位与温度有关,当温度升高时,电极电位降低,温度降低时,电极电位升高。


(5)制程工艺

Al作为正极集流体,其嵌锂电位为0.4~0.6V,假如电池制作过程中有露箔现象,其电极电位也会发生改变。对Cu箔和Al箔嵌锂性能来说,Cu和Al都是按立方最密堆积的金属,Al的原子半径(0.143nm)大于Cu的原子半径(0.128nm),Li+嵌入Cu晶格的八面体空隙中有困难,因此其负极Cu箔露箔时对其电极电位的影响不大。

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